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【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

發(fā)布日期:2023-09-27 來(lái)源:貝士德儀器

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本文制備了一個(gè)新的柱層型MOF通過(guò)鋅離子,、三唑和二羧酸配體(HIAM-210),合適的孔隙尺寸和孔隙化學(xué)環(huán)境相協(xié)同實(shí)現(xiàn)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分離C2H4,。裝飾在孔表面上不參與配位的羧酸O原子可作為強(qiáng)大的結(jié)合位點(diǎn)優(yōu)先吸附乙烷和乙炔,,使HIAM-210對(duì)C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有較高的吸附選擇性(2.0),超過(guò)大多數(shù)已報(bào)道用于C2H2/C2H4/C2H6分離材料,。穿透實(shí)驗(yàn)表明,,該材料可從三元混合物中直接獲得聚合物級(jí)(99.95+%)C2H4GCMC模擬和DFT計(jì)算進(jìn)一步對(duì)優(yōu)先吸附機(jī)理作出合理解釋,。

背景介紹

乙烯是生產(chǎn)各種有機(jī)產(chǎn)品的原料,,到2022年全球年產(chǎn)量超過(guò)2億噸。在石化行業(yè)中,,乙烯主要通過(guò)石腦油或乙烷的蒸汽裂解產(chǎn)生,,其中會(huì)不可避免產(chǎn)生乙烷和乙炔雜質(zhì)。目前工業(yè)中分離乙炔/乙烯的方法包括了溶劑萃取或催化加氫,,分離乙烷/乙烯的方法主要為低溫蒸餾,,但這兩種方法均過(guò)程復(fù)雜且耗能較大,因此迫切需要開(kāi)發(fā)一種更簡(jiǎn)單低能耗的分離方法實(shí)現(xiàn)一步純化乙烯,。

圖文要點(diǎn)

圖片

要點(diǎn):本文使用Zn(NO3)2·6H2O,,12,、4-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一種呈黃色棒狀晶體的新MOF(HIAM-210),。每個(gè)TZ配體分別與三個(gè)Zn離子相連接,沿b軸形成1DZn-TZ鏈,。相鄰的1D鏈通過(guò)NDC配體連接形成2DZn-TZ-NDC層狀結(jié)構(gòu),。該結(jié)構(gòu)不同于大多數(shù)以往報(bào)道的鋅-三氮唑-二羧酸框架,該材料的二維層僅由金屬-三氮唑配位形成,。兩個(gè)獨(dú)立的Zn(II)離子通過(guò)NDC配體進(jìn)一步使層與層相連接,,形成具有一維通道的三維結(jié)構(gòu)。該框架中含有4種大小的孔籠,,且均孔表面均富含未參與配位的O位點(diǎn),,為優(yōu)先吸附乙炔和乙烷提供潛在吸附位點(diǎn)。

圖片

要點(diǎn):根據(jù)HIAM-21077 K下的氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算得出,,該材料的BET比表面積和孔體積分別為565.96 m2/g0.24 cm3/g,。孔隙分布為4.02 ?,,與晶體結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果相一致,。隨后分別對(duì)乙炔、乙烷和乙烯在298 K進(jìn)行單組分的等溫吸附曲線測(cè)試,,1 bar下的吸附容量分比為67.26,,52.4447.43 cm3/g,。計(jì)算出298 K1 bar下,HIAM-210對(duì)等摩爾C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST選擇性均為2.0,,高于之前大多數(shù)用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分離的MOFs,。

圖片

要點(diǎn):觀察GCMC模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),三種氣體主要吸附位點(diǎn)位于Cage C上,,均主要通過(guò)不參與配位的O原子之間形成相互作用力,。乙炔分子通過(guò)與兩個(gè)不配位的O原子和一個(gè)參與配位的O原子形成多個(gè)較強(qiáng)的C-H···O氫鍵相互作用力。乙烷分子除了上述的相互作用力,,但是鍵長(zhǎng)相對(duì)更長(zhǎng),,作用力相對(duì)更弱,還與TZ配體形成范德華相互作用,。相比之下,,乙烯與框架之間的鍵長(zhǎng)相對(duì)更長(zhǎng),作用力最弱,。因此可實(shí)現(xiàn)從混合氣體中實(shí)現(xiàn)純化乙烯,。此外,觀察計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cage B中也有一個(gè)次級(jí)吸附位點(diǎn),,但該吸附位點(diǎn)僅吸附乙炔,。

圖片

要點(diǎn):為了進(jìn)一步驗(yàn)證該材料的實(shí)際分離能力,隨后進(jìn)行了穿透測(cè)試,。從穿透曲線中觀察到,,HIAM-210能夠有效地從C2H2/C2H4?(50/50v/v)C2H6/C2H4?(50/50,,v/v)二元混合物中分離出乙烯,。隨后對(duì)三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9v/v)進(jìn)行了穿透試驗(yàn),,不論是那種組分比的混合氣體,,該材料均表現(xiàn)出良好的分離效果,且能直接獲得聚合物級(jí)乙烯,,產(chǎn)量達(dá)2.56 L/kg,。考慮到實(shí)際過(guò)程中濕度對(duì)材料分離性能的潛在干擾,,本文在RH=50%的潮濕環(huán)境下對(duì)C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9,,v/v)進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn),穿透結(jié)果與干燥條件下結(jié)果相一致,,HIAM-210具有良好的水穩(wěn)定性,。此外,,經(jīng)過(guò)連續(xù)4個(gè)穿透循環(huán)測(cè)試后,,該材料的分離能力沒(méi)有明顯下降表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性

總結(jié)與展望

綜上所述,本文合成了一種新型的柱層MOF(HIAM-210),,協(xié)同合適的孔徑和最佳的孔隙環(huán)境,,可以同時(shí)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕獲乙炔和乙烷。HIAM-210對(duì)C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有較高的選擇性,。動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)表明了HIAM-210具有從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步純化乙烯的分離性能,,且具有較高的可回收性和較強(qiáng)的水穩(wěn)定性。GCMC計(jì)算和DFT計(jì)算表明,,不參與配位的羧酸-O原子是客體分子優(yōu)先吸附的吸附位點(diǎn),。這項(xiàng)工作不僅為乙烯純化提供了一個(gè)有前途的候選材料,并且為MOFs定制孔隙環(huán)境從而實(shí)現(xiàn)氣體高效分離提供思路,。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

圖片

貝士德?吸附表征?全系列測(cè)試方案

圖片


1,、填寫(xiě)《在線送樣單》

2、測(cè)樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3,、采購(gòu)儀器后,測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

發(fā)布日期:2023-09-27 來(lái)源:貝士德儀器

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本文制備了一個(gè)新的柱層型MOF通過(guò)鋅離子,、三唑和二羧酸配體(HIAM-210),,合適的孔隙尺寸和孔隙化學(xué)環(huán)境相協(xié)同實(shí)現(xiàn)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分離C2H4。裝飾在孔表面上不參與配位的羧酸O原子可作為強(qiáng)大的結(jié)合位點(diǎn)優(yōu)先吸附乙烷和乙炔,,使HIAM-210對(duì)C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有較高的吸附選擇性(2.0),,超過(guò)大多數(shù)已報(bào)道用于C2H2/C2H4/C2H6分離材料。穿透實(shí)驗(yàn)表明,,該材料可從三元混合物中直接獲得聚合物級(jí)(99.95+%)C2H4,。GCMC模擬和DFT計(jì)算進(jìn)一步對(duì)優(yōu)先吸附機(jī)理作出合理解釋,。

背景介紹

乙烯是生產(chǎn)各種有機(jī)產(chǎn)品的原料,,到2022年全球年產(chǎn)量超過(guò)2億噸。在石化行業(yè)中,,乙烯主要通過(guò)石腦油或乙烷的蒸汽裂解產(chǎn)生,,其中會(huì)不可避免產(chǎn)生乙烷和乙炔雜質(zhì)。目前工業(yè)中分離乙炔/乙烯的方法包括了溶劑萃取或催化加氫,,分離乙烷/乙烯的方法主要為低溫蒸餾,,但這兩種方法均過(guò)程復(fù)雜且耗能較大,因此迫切需要開(kāi)發(fā)一種更簡(jiǎn)單低能耗的分離方法實(shí)現(xiàn)一步純化乙烯,。

圖文要點(diǎn)

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要點(diǎn):本文使用Zn(NO3)2·6H2O,,1,、24-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一種呈黃色棒狀晶體的新MOF(HIAM-210),。每個(gè)TZ配體分別與三個(gè)Zn離子相連接,,沿b軸形成1DZn-TZ鏈。相鄰的1D鏈通過(guò)NDC配體連接形成2DZn-TZ-NDC層狀結(jié)構(gòu),。該結(jié)構(gòu)不同于大多數(shù)以往報(bào)道的鋅-三氮唑-二羧酸框架,,該材料的二維層僅由金屬-三氮唑配位形成。兩個(gè)獨(dú)立的Zn(II)離子通過(guò)NDC配體進(jìn)一步使層與層相連接,,形成具有一維通道的三維結(jié)構(gòu),。該框架中含有4種大小的孔籠,且均孔表面均富含未參與配位的O位點(diǎn),,為優(yōu)先吸附乙炔和乙烷提供潛在吸附位點(diǎn),。

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要點(diǎn):根據(jù)HIAM-21077 K下的氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算得出,該材料的BET比表面積和孔體積分別為565.96 m2/g0.24 cm3/g,??紫斗植紴?/span>4.02 ?,與晶體結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果相一致,。隨后分別對(duì)乙炔,、乙烷和乙烯在298 K進(jìn)行單組分的等溫吸附曲線測(cè)試,1 bar下的吸附容量分比為67.26,,52.4447.43 cm3/g,。計(jì)算出298 K1 bar下,HIAM-210對(duì)等摩爾C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST選擇性均為2.0,,高于之前大多數(shù)用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分離的MOFs,。

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要點(diǎn):觀察GCMC模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),三種氣體主要吸附位點(diǎn)位于Cage C上,,均主要通過(guò)不參與配位的O原子之間形成相互作用力,。乙炔分子通過(guò)與兩個(gè)不配位的O原子和一個(gè)參與配位的O原子形成多個(gè)較強(qiáng)的C-H···O氫鍵相互作用力。乙烷分子除了上述的相互作用力,,但是鍵長(zhǎng)相對(duì)更長(zhǎng),,作用力相對(duì)更弱,還與TZ配體形成范德華相互作用,。相比之下,,乙烯與框架之間的鍵長(zhǎng)相對(duì)更長(zhǎng),作用力最弱,。因此可實(shí)現(xiàn)從混合氣體中實(shí)現(xiàn)純化乙烯,。此外,觀察計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cage B中也有一個(gè)次級(jí)吸附位點(diǎn),,但該吸附位點(diǎn)僅吸附乙炔,。

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要點(diǎn):為了進(jìn)一步驗(yàn)證該材料的實(shí)際分離能力,,隨后進(jìn)行了穿透測(cè)試。從穿透曲線中觀察到,,HIAM-210能夠有效地從C2H2/C2H4?(50/50v/v)C2H6/C2H4?(50/50,,v/v)二元混合物中分離出乙烯,。隨后對(duì)三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9v/v)進(jìn)行了穿透試驗(yàn),,不論是那種組分比的混合氣體,,該材料均表現(xiàn)出良好的分離效果,且能直接獲得聚合物級(jí)乙烯,,產(chǎn)量達(dá)2.56 L/kg,。考慮到實(shí)際過(guò)程中濕度對(duì)材料分離性能的潛在干擾,,本文在RH=50%的潮濕環(huán)境下對(duì)C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9,,v/v)進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn),穿透結(jié)果與干燥條件下結(jié)果相一致,,HIAM-210具有良好的水穩(wěn)定性,。此外,經(jīng)過(guò)連續(xù)4個(gè)穿透循環(huán)測(cè)試后,,該材料的分離能力沒(méi)有明顯下降表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。

總結(jié)與展望

綜上所述,本文合成了一種新型的柱層MOF(HIAM-210),,協(xié)同合適的孔徑和最佳的孔隙環(huán)境,,可以同時(shí)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕獲乙炔和乙烷。HIAM-210對(duì)C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有較高的選擇性,。動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)表明了HIAM-210具有從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步純化乙烯的分離性能,,且具有較高的可回收性和較強(qiáng)的水穩(wěn)定性。GCMC計(jì)算和DFT計(jì)算表明,,不參與配位的羧酸-O原子是客體分子優(yōu)先吸附的吸附位點(diǎn),。這項(xiàng)工作不僅為乙烯純化提供了一個(gè)有前途的候選材料,并且為MOFs定制孔隙環(huán)境從而實(shí)現(xiàn)氣體高效分離提供思路,。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

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貝士德?吸附表征?全系列測(cè)試方案

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1,、填寫(xiě)《在線送樣單》

2、測(cè)樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3,、采購(gòu)儀器后,測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款